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周經(jīng)理(橡膠助劑)
王經(jīng)理(塑料助劑)
王經(jīng)理(橡膠助劑)
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各類促進劑都是由不同官能基團組成的,不同基團在橡膠的硫化過程中又發(fā)揮不同影響。促進劑中有多種基團可發(fā)揮不同功能,如防焦官能基,起輔助防焦功能的輔助防焦基團,亞輔助防焦基團,結(jié)合輔助防焦基團。此外、促進劑還含促進基團、活性基團、硫化基團等。因為每種促進劑含有不同官能基,其促進活化或硫化特性當(dāng)然就產(chǎn)生差異了。
(一)促進劑的特征
1、噻唑類 該類促進劑一般結(jié)構(gòu)式如下:
常用的噻唑類促進劑的主要品種如下
這一類都是酸性促進劑。M僅有一個促進基,臨界分解溫度125℃,焦燒時間短,易發(fā)生早期硫化現(xiàn)象。DM比M優(yōu)良,它有一個防焦基因,二個促進基,焦燒時間比M的長,提高了生產(chǎn)安全性。
噻唑類促進劑的特點是硫化速度快,硫化曲線平坦,硫化膠綜合性能好,有良好的耐老化性能,應(yīng)用范圍廣泛,適合于天然橡膠及各種合成橡膠,宜和酸性炭黑配合,與爐法炭黑配合須注意焦燒的危險性,無污染,可作淺色橡膠制品,有苦味,不適用于食品工業(yè)。
噻唑類促進劑與秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲等并用具有防焦功能,與堿性促進劑并用構(gòu)成了活化噻唑類促進劑的硫化體系,縮短了硫化時間,提高了硫化速度,改善了膠料的性能。
2、次磺酰胺類促進劑 其一般結(jié)構(gòu)式如下:
國內(nèi)外常用的主要品種如下:
次磺酰胺類促進劑與噻唑類相同地方是促進基相同,但又比噻唑類多了一個防焦基和活化基。促進基是酸性的,活化基呈堿性,因此次磺酰胺類促進劑是一種酸堿自我并用型的促進劑,它兼有噻唑類促進劑的優(yōu)點,又克服了焦燒時間短的缺點。其特點如下:
(1)誘導(dǎo)期長,硫化速度快,硫化曲線平坦,硫化膠綜合性能好;
(2)宜與爐法炭黑配合,有充分安全性,利于壓出、壓延及壓模膠料的充分流動性;
(3)適用于高溫快速硫化和厚制品硫化;
(4)與酸性促進劑并用,形成一個活化的次磺酰胺硫化體系。
3、秋蘭姆類 它的一般通式如下
秋蘭姆促進劑也是當(dāng)前橡膠工業(yè)中使用較為廣泛的類別之—。
從上面的結(jié)構(gòu)式中可以看出,一般的秋蘭姆都含有二個活性基和二個促進基所組成,因此硫化速度快、焦燒時間短,是一種超速級的酸性促進劑。應(yīng)用時應(yīng)特別注意焦燒傾向。在秋蘭姆中當(dāng)х≥2時.它含有硫化基團,硫化時析出活性硫原子,參與交聯(lián)反應(yīng)使膠料硫化。因此TMTD、TETD、TRA等可作硫化劑,用于無硫硫化、制取耐熱膠料或者用于高溫的硫化場合。
秋蘭姆類促進劑的特性 秋蘭姆類促進劑硫化劑的強度和定伸強度都很優(yōu)越,耐熱老化性能良好,秋蘭姆的多硫化物可用做硫化劑,在無硫配方中,用量為3~4份。使硫化膠的耐熱老化性能異常優(yōu)越。使用秋蘭姆類促進劑可采用并用體系,如選用噻唑類或二硫代氨基甲酸鹽類做為第二促進劑,效果良好。也可與醛胺類促進劑并用,以顯著發(fā)揮并用效果。當(dāng)用秋蘭姆作無硫配方的硫化劑時,加入少量的噻唑類促進劑將會獲得優(yōu)良的綜合效果。
4、二硫代氨基甲酸鹽類 它的一般通式如下:
常用的主要品種如下:
從二硫代氨基甲酸鹽類結(jié)構(gòu)式可以看出,它比秋蘭姆類更活潑,除了活性基、促進基相同之外.它含有一個過渡金屬離子,使橡膠不飽和雙鍵更容易極化,比秋蘭姆促進劑的硫化速度更快,是一種超超速級酸性促進劑。它誘導(dǎo)期極短,用于室溫硫化及膠乳制品的硫化,也用于低不飽和度橡膠如丁基橡膠、三元乙丙橡膠EPDM的硫化,它賦予硫化膠優(yōu)良的耐老化性能。
它屬中慢速堿性促進劑,是堿性促進劑中用量最大的一種,廣泛用于天然橡膠和各種合成膠中。最常用的是DPG(D)、DOTG,結(jié)構(gòu)式如下:
5、胍類
其結(jié)構(gòu)待點是有活性基,沒有促進基和其他官能團、因此硫化起步較慢、操作安全性好,但硫化速度較慢。適用于厚制品如膠輥的硫化,提高海綿的定伸應(yīng)力。但胍類促進劑容易使產(chǎn)品老化龜裂,且有變色污染性。它的最大優(yōu)點是與酸性促進劑(如與噻唑類)并用活化了硫化體系,又克服了自身缺點。
6、硫脲類 此類促進劑有下列通式
主要品種如下:
該類促進劑的促進效能低,抗焦燒性能差,除了氯丁橡膠、氯化聚乙烯用于促進橡膠交聯(lián)功能外,其他二烯類橡膠極少采用。NA—22是氯丁橡膠常用的促進劑。
7、醛胺類 它是醛和氨的縮合物,主要品種是六亞甲基四胺,結(jié)構(gòu)式如下
它是一種弱的堿性促進劑,具有4個封閉的活性胺基,是慢速促進劑,無焦燒危險。一般用作第二促進劑,與其他促進劑并用。此外還有乙醛胺,也稱AA或AC,是一種慢速促進劑。
8、黃原酸類 該類促進劑的通式為
它是一種酸性超超速級促進劑,其硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽類的還要快,除低溫膠漿相應(yīng)乳工業(yè)使用外,一般都不采用,其代表產(chǎn)品是ZIX,異丙基黃原酸鋅。
(二)促進劑的官能基團
(1)防焦官能團 促進劑中有三種防焦基團,它們分別是一SN<, >NN<和— SS—。防焦基團能防止焦燒是因為它們可抑制硫形成多硫化物、并在低溫下減少游離硫的形成。
(2)輔助防焦基因 是指直接連接次磺酰胺中的氮和連接氧的酸性基團。它們可增強多硫物形成防焦基的效能。正是因為這些輔助基團的存在,次磺酰胺才具有優(yōu)異的防焦效能。6種輔助防焦基團是:
(3)亞輔助防焦基團和結(jié)合輔助防焦基團這是一種非常特殊的結(jié)構(gòu)。其中某一官能基會進一步加強與其相連的輔助基的防焦功能,這個基團稱為亞輔助防焦基,而亞輔助防焦基與輔助防焦基的結(jié)合稱結(jié)合輔助防焦基團。例如,CBSA,N—異丙基硫—N一環(huán)已基苯并噻唑磺酰胺中的苯并噻唑基團②增強了輔助防焦基一SO2的效能,所以稱之為亞輔助防焦基團,而②和③的結(jié)合④稱為結(jié)合輔助防焦基團。
(4)促進基 在硫化過程中、促進劑分解出基團起促進作用。例如,噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、次磺酰胺類都有這種促進基團。例如:
R=苯并噻唑基
(5)活性基團 促進劑在硫化過程中放出胺基具有活化作用。例如次磺酰胺類、秋蘭姆類以及胍類促進劑都有這種功能。
(6)硫化基團 在硫化時,硫黃給予體(或稱硫載體)TMTD、DTDM、MDB、TRA等被分解而放出活性原子硫,參與交聯(lián)反應(yīng)。硫載體中的含硫基團稱為硫化基團,例如:
在各種促進劑中,有的促進劑僅有一種功能,例如M只有促進功能;而有的促進劑如TMTD具有多種功能,起活化、促進及硫化的作用,從而影響了硫化特性。而多種官能的促進劑的并用,為橡膠工藝學(xué)家們提供了廣闊天地,根據(jù)需要來選擇適宜的促進劑以及適宜促進劑與硫黃用量的比例,得到預(yù)期的物理性能的硫化膠。