阻燃劑主要是含磷﹑鹵素﹑硼﹑銻﹑鉛﹑鉬等元素的無(wú)機(jī)物的無(wú)機(jī)物。根據(jù)其運(yùn)用方法﹐阻燃劑普通分爲(wèi)添加型和反響型兩類。添加型阻燃劑是在塑料加工進(jìn)程中復(fù)雜參與和混合在塑料中﹐主要用于熱塑性塑料。反響性阻燃劑是在聚合物分解進(jìn)程中﹐作爲(wèi)一個(gè)組分參與反響﹐并鍵合到聚合物的分子鏈上﹐多用于熱固性樹(shù)脂。有些反響型阻燃劑﹐也可在塑料的加工進(jìn)程中添加。

 一節(jié)，聚合物的熄滅與阻燃劑的作用機(jī)理

（一）聚合物的熄滅進(jìn)程

    不同聚合物熱分解生成的產(chǎn)物決議了聚合物熄滅的難易程度﹐因此不同的聚合物具有不同的熄滅功用。同一聚合物由于參與不同的助劑其熄滅的難易程度也有變化﹐當(dāng)PVC中參與增塑劑后制品往往變得容易熄滅﹐而參與阻燃劑則使制品難以熄滅。阻燃的目的是爲(wèi)了提高制品的難燃程度﹐添加發(fā)作火災(zāi)的可以性而使制品變成不燃材料。聚合物阻燃后雖然可以降低發(fā)作火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)性﹐但不能完全消弭火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。阻燃后的聚合物在大火中仍能猛烈熄滅。

1. 聚合物的熱分解特性

 2.熄滅溫度和著火溫度

    聚合物的著火溫度對(duì)熄滅也起著至關(guān)重要的作用。聚合物的熄滅依賴于熱分解發(fā)作的可燃性氣體﹐可燃性氣體的著火溫度受熄滅活化能的制約﹐因此可燃性氣體的著火溫度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)之間并不存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。

    聚合物的動(dòng)搖熄滅主要依托釋放出的熱量（熄滅熱）來(lái)維持﹐若熄滅熱向周圍的流失大于熄滅釋放出的熱量﹐則一旦撤去熱源﹐熄滅就難于維持下去﹐反之熄滅進(jìn)一步加劇。假設(shè)兩者抵達(dá)平衡則進(jìn)入動(dòng)搖熄滅形狀。

    聚合物的熄滅需求有充足的氧氣﹐否則熄滅就不能發(fā)作或難于維持動(dòng)搖的熄滅﹐并發(fā)作大批未充分熄滅的煙塵。不同分子結(jié)構(gòu)的材料﹐熄滅時(shí)要求的氧氣濃度也不同。理論運(yùn)用是﹐不少氧指數(shù)大于21的材料﹐在空氣中熄滅而不能自熄。因此通常講的阻燃并具有自熄性的材料氧指數(shù)至少大于27。

    聚合物熄滅時(shí)不只釋放出大批的熱能﹐而且常常發(fā)作大批的漸塵及有毒氣體。煙霧中既有黑煙也有白煙﹐有的撫慰性很大。煙霧中含炭微粒越多﹐顏色越深﹔含HCL﹑*氫﹑氨等成分越多﹐撫慰性越大。

（四）聚合物熄滅的毒性

二﹑阻燃劑的作用機(jī)理

（一）鹵系阻燃劑阻燃機(jī)理

   HX+H?→H2+X?

 2H?+ZnMoO4→ZnO+Mo4+O2+H2O

    鹵系阻燃劑與氧化銻具有分明的協(xié)同作用。鹵化氫與氧化銻反響生成鹵化銻﹐其是決議阻燃作用的關(guān)鍵要素。鹵化銻具有優(yōu)異的阻燃作用表現(xiàn)如下﹕1.鹵—氧化銻爲(wèi)分解爲(wèi)吸熱反響﹐可降低聚合物的熄滅溫度和分解速度﹔2. 鹵化銻蒸氣能較長(zhǎng)時(shí)間停留在氣相中﹐有效稀釋可燃性氣體。同時(shí)掩蓋在聚合物表面﹐可隔熱﹑隔氧﹔3.液態(tài)及固態(tài)鹵化銻微粒的表面效應(yīng)可降低火焰能量﹔4.在火焰下層的固態(tài)或熔融態(tài)聚合物中﹐鹵化銻能促進(jìn)成炭反響﹐相對(duì)減緩聚合物分解生成可燃性氣體的速度﹐同時(shí)生成的炭層又可將聚合物封鎖﹐阻止可燃性氣體逸出和進(jìn)入熄滅區(qū)﹔5.三鹵化銻在熄滅區(qū)可捕捉氣相中維持熄滅鏈?zhǔn)椒错懙幕钚宰杂苫o改動(dòng)氣相熄滅的反響方式﹐添加反響熱而使火焰猝滅。五溴苯與氧化銻的比例在（1—3）﹕1的范圍內(nèi)阻燃效果最好。

     磷系阻燃劑阻燃的材料熄滅時(shí)可生成較多的焦炭﹐添加可燃性氣體的生成量﹐使被阻燃材料的質(zhì)量損失率大大降低﹐但熄滅時(shí)生成的煙量較大。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑可同時(shí)在凝聚相及氣相中發(fā)揚(yáng)阻燃作用﹐但以在凝聚相中爲(wèi)主。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理隨著其結(jié)構(gòu)﹑聚合物類型及熄滅條件的不同也存在一定的差異。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑在高聚物受熱被引燃時(shí)﹐首先分解生成磷酸﹐磷酸脫水生成偏磷酸﹐偏磷酸聚合生成聚偏磷酸﹐這類酸對(duì)含羥基聚合物的脫水成炭具有催化作用﹐加速了成炭進(jìn)程。成炭的結(jié)果是在材料表面構(gòu)成石墨狀的焦炭層﹐這種炭層難燃﹑隔熱﹑隔氧﹐從而使傳至材料表面的熱量添加﹐熱分解緩慢﹔其次羥基聚合物的脫水系吸熱反響﹐脫水構(gòu)成的水蒸氣又能稀釋大氣中的氧氣及可燃性氣體﹐有助于使熄滅中綴﹔熄滅生成的聚偏磷酸可在材料表面構(gòu)成一層掩蓋于焦炭層的液膜﹐降低焦炭層的透氣性并維護(hù)焦炭層不被繼續(xù)氧化﹐也有利于提高材料的阻燃性。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑的凝聚相阻燃機(jī)理基本是基于羥基聚合物的﹐故無(wú)機(jī)磷系阻燃劑在環(huán)氧樹(shù)脂﹑聚氨酯中阻燃作用較大﹐而對(duì)不含有羥基的聚合物作用較小。磷系阻燃劑與鹵系阻燃劑有協(xié)同作用﹐并且依賴于聚合物的類型。

 膨脹型阻燃劑抑制了傳統(tǒng)阻燃技朮的缺陷﹐具有高阻燃﹑低煙﹑低毒﹑無(wú)腐蝕性氣體發(fā)作﹑無(wú)熔滴行爲(wèi)等特點(diǎn)。膨脹型阻燃劑經(jīng)過(guò)構(gòu)成多孔泡沫炭層在凝聚相起阻燃作用﹐炭層經(jīng)以下幾步構(gòu)成﹕1.在較低溫度（150oC左右﹐詳細(xì)取決于酸源和其它組分的性質(zhì)）下﹐由酸源放出能酯化多元醇和作爲(wèi)脫水劑的無(wú)機(jī)酸﹔2.在稍高溫度下﹐無(wú)機(jī)酸與多元醇（碳源）中止酯化反響﹐而體系中的胺則作爲(wèi)酯化反響的催化劑﹐使酯化反響加速中止﹔3.體系在酯化反一色前或酯化進(jìn)程中熔化﹔4.反響進(jìn)程中發(fā)作的水蒸氣和由氣源發(fā)作的不燃性氣體使已處于熔融形狀的體系膨脹發(fā)泡﹐同時(shí)﹐多元醇和酯繼續(xù)脫水炭化﹐構(gòu)成無(wú)機(jī)物及炭剩余物﹐使體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡﹔5.反響接近完成時(shí)﹐體系膠化的固化﹐最后構(gòu)成多孔泡沫炭層。

 氫氧化鋁與氫氧化鎂在高溫下經(jīng)過(guò)火解吸收大批的熱量﹐生成的水蒸氣可以稀釋空氣中的氧氣濃度﹐從而延緩聚合物的熱降解速度﹐減慢或抑制聚合物的熄滅﹐促進(jìn)炭化﹑抑制煙霧的構(gòu)成。

Mg(OH)2→MgO+H2O

 2ZnO．3B2O3+12HCL→Zn(OH)Cl+ZnCL2+3BCl+3BHO2+4H2O

（五）抑煙作用機(jī)理

第二節(jié)    阻燃劑各論

      溴系阻燃劑是鹵素阻燃劑中最重要和最有效的一種﹐由于溴系阻燃劑具有阻燃效果好﹑添加量少﹑兼容性好﹑熱動(dòng)搖功用優(yōu)異﹑對(duì)阻燃制品功用影響小﹑具有價(jià)錢優(yōu)勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)﹐不時(shí)很受市場(chǎng)歡迎。不過(guò)溴系阻燃劑也有嚴(yán)重的缺陷,即降低了被阻燃材料的抗紫外線光動(dòng)搖性,熄滅時(shí)生成較多的煙﹑腐蝕性氣體和有毒氣體。溴系阻燃劑普通與氧化銻并用﹐使得生煙量更高。

 一切的高分子材料都具有可燃性﹐完全防火的樹(shù)脂是沒(méi)有的?？梢越?jīng)過(guò)參與阻燃劑可以使樹(shù)脂獲得阻燃性和自熄性。當(dāng)樹(shù)脂一旦分開(kāi)戰(zhàn)源后就會(huì)中止熄滅﹐叫做自熄。熄滅普通需求具有以下三個(gè)條件﹕1.可燃物質(zhì)﹔2溫度﹔3.氧氣。只需缺少其中任何一個(gè)條件火就會(huì)熄滅。

   RBr→Br．+R．

HBr+H．→H2+Br．

HBr+ OH．→H2O+ Br．

 就阻燃效率而言﹐脂肪族溴化物>脂環(huán)族溴化物>芳香族溴化物﹐而熱動(dòng)搖性恰恰相反。

 （二）溴系阻燃劑主要品種

 多溴二苯醚包括十溴二苯醚（DBOPO）﹑八溴二苯醚（ODPO）﹑五溴二苯醚（PBDPO）,它們均爲(wèi)添加型阻燃劑。只需十溴二苯醚是單一的化合物﹐其它兩者都是混合物。分子式區(qū)分是C12OBr10﹑C12H2OBr8﹑C12H5OBr5。十溴二苯醚（DBOPO）是一種添加型阻燃劑﹐該商品具有極爲(wèi)優(yōu)異的熱動(dòng)搖性熔點(diǎn)爲(wèi)304---309oC,溴含量爲(wèi)83.3%。

 代表商品DP-45﹐其阻燃效率高于氯化石蠟和磷酸酯﹐且發(fā)煙量低于磷酸酯。

氯系阻燃劑阻燃機(jī)理與溴系阻燃劑相反﹐就阻燃效率而言﹐氯系阻燃劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)遜色于溴系阻燃劑。

氯含量爲(wèi)70%的氯化石蠟是一種白色粉未﹐化學(xué)動(dòng)搖性好﹐常溫下不溶于水和低級(jí)醇。氯含量爲(wèi)52%的氯化石蠟爲(wèi)油狀液體,在氣相中起阻燃作用. 氯化石蠟通常和三氧化二銻協(xié)同運(yùn)用,因其價(jià)錢昂貴，并有良好之可塑劑功用,尤其適用于思索本錢和商品加工性的場(chǎng)所,此爲(wèi)最有利之耐燃化學(xué)配方，適用于硬質(zhì)和軟質(zhì)制品．但氯化石蠟不易多加，否則容易溢出．

 該品是一種添加型阻燃劑﹐分子式爲(wèi)C18H12Cl12.該品優(yōu)點(diǎn)極多﹐例如初期著色性好﹑電功用優(yōu)異﹑阻燃功用好﹑熱動(dòng)搖性高﹑低生煙量﹑協(xié)效劑的可選擇性﹑抗紫外線功用良好﹑耐水解功用良好﹑無(wú)毒等等。

磷系阻燃劑并不是什麼新型阻燃劑﹐但它作爲(wèi)無(wú)鹵體系﹐在阻燃劑范圍如今頗受歡迎。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯﹑膦酸酯（包括其含鹵衍生物）﹑亞磷酸酯﹑氧化膦﹑含磷多元醇/氮化物等。但作爲(wèi)阻燃劑﹐運(yùn)用范圍最普遍的是磷酸酯和膦酸酯﹐尤其是含鹵的磷酸酯的膦酸酯。磷酸酯和含鹵的磷酸酯兼具阻燃劑和增塑劑功用﹐以阻燃劑爲(wèi)主﹐稱爲(wèi)增塑性阻燃劑﹔而非鹵磷酸酯的主要功用是增塑﹐兼具阻燃劑作用﹐稱爲(wèi)阻燃性增塑劑。

磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理并非單一的。普通以爲(wèi)無(wú)機(jī)磷系阻燃劑可同時(shí)在凝聚相及氣相發(fā)揚(yáng)阻燃作用。不過(guò)阻燃機(jī)理也因磷系阻燃劑的結(jié)構(gòu)﹑聚合物類型及熄滅條件而不盡相反。

2.氣相的阻燃機(jī)理  無(wú)機(jī)磷系阻燃劑受熱分解的產(chǎn)物中含有PO．游離基用OH．游離基,從而使火焰中的H．及OH．濃度大大減小,起到抑制熄滅的作用.

2. 磷酸三(1,3氯乙-2-丙基)酯   磷酸三(1,3氯乙-2-丙基)酯(TDCPP)爲(wèi)添加型阻燃劑,分子式爲(wèi)C9H15O4CL6P . TDCPP在軟質(zhì)PVC中的添加量不逾越15%.

四﹑膨脹型阻燃劑

  膨脹型阻燃體系普通由三個(gè)部分組成﹕

（2）          炭源（成炭劑）它是構(gòu)成泡沫炭化層的基礎(chǔ)﹐主要是一些含碳量高的多羥基化合物﹐如淀粉﹑季戊四醇和它的二聚物﹑三聚物以及含有羥基的無(wú)機(jī)樹(shù)脂等。

膨脹型阻燃劑關(guān)于不同的聚合物體系﹐有時(shí)不需求幾個(gè)組分同時(shí)并用﹐只需求參與其中的一種或許幾趾﹐聚合物本身也可以充任其中的某一角色。

 五﹑無(wú)機(jī)阻燃劑

   氫氧化鋁又名三水合鋁﹐三水合氧化鋁﹐簡(jiǎn)稱ATH.分子式Al(OH)3.用于阻燃用的氫氧化鋁普通是α晶型﹐因此也可表示爲(wèi)α-Al(OH)3。氫氧化鋁末尾分解的溫度爲(wèi)205oC。在205---230 oC時(shí)﹐α-Al(OH)3部分失水﹔在530oC左右﹐進(jìn)一步分解轉(zhuǎn)化爲(wèi)γ-Al2O3.整個(gè)進(jìn)程要吸收大批的熱量.

氫氧化鋁與鹵銻﹑硼酸鋅﹑紅磷等多種阻燃劑有協(xié)同作用。單獨(dú)運(yùn)用氫氧化鋁添加量需求在60%以上時(shí)才干抵達(dá)較好的阻燃效果。氫氧化鋁用于PVC軟制品和半硬制品時(shí)﹐通常與氧化銻﹑硼酸鋅并用﹐不但可以提高阻燃性還可以抑制煙霧的發(fā)作。氫氧化鋁用于PP﹑PE時(shí),普通與紅磷﹑季戊四醇﹑聚磷酸胺等組成膨脹型阻燃體系。

氫氧化鎂與氫氧化鋁有許多相似之處﹐異常具有無(wú)煙﹑無(wú)毒﹑無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。氫氧化鎂爲(wèi)白色粉未﹐分子式爲(wèi)Mg(OH)2﹐體積電阻108--1010Ω。分解溫度爲(wèi)340 oC﹐更適宜于某些需求加工溫度較高的聚合物。 在部分情況下,高填充的氫氧化鎂和氫氧化鋁對(duì)氧指數(shù)的提高也許會(huì)有協(xié)助,但無(wú)助于水平熄滅功用(如UL94)的提高. 氫氧化鎂具有優(yōu)異的抑制HCl生成的才干,這方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CaCO3和氫氧化鋁.

紅磷和聚磷酸銨是磷系阻燃劑中具有共同功用的兩種阻燃劑.隨著近年來(lái)膨脹型阻燃劑的展開(kāi),聚磷酸銨已成爲(wèi)其中不可或缺的重要組分.而紅磷由于其優(yōu)異的阻燃﹑低毒功用和與多種阻燃劑的協(xié)同作用﹐成爲(wèi)非鹵阻燃劑中的重要品種。紅磷由于僅含有磷元素﹐因此比其它磷系阻燃劑阻燃效率高﹑添加量低﹐較少降低材料的力學(xué)功用。紅磷做爲(wèi)阻燃劑缺陷也較突出﹕1. 紅磷在空氣中很容易吸收水分,生成磷酸﹑亞磷酸等物質(zhì)﹐因此紅磷在聚合物中經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間后,制品表面的紅磷吸潮氧化﹐使制品表面被腐蝕而失掉光澤和原有的功用﹐并漸漸向內(nèi)層深化﹐尤其對(duì)電子組件有絕緣功用影響更大。2.紅磷與樹(shù)脂兼容性差﹐不只難以分散﹐而且會(huì)出現(xiàn)離析沉降﹐使樹(shù)脂的黏度上升﹐給樹(shù)脂的操作帶來(lái)困難﹐招致功用下降。3.紅磷暫時(shí)與空氣接觸的進(jìn)程中﹐除生成各種酸外﹐并會(huì)釋放出有劇毒的PH3氣體。4.紅磷易爲(wèi)沖擊所引燃﹐單調(diào)的紅磷粉塵有熄滅及爆炸風(fēng)險(xiǎn)。5.紅磷的紫白色易使被阻燃物著色。

除包覆外﹐鋁鋅也能降低紅磷氧化速度。金屬氫氧化物是紅磷氧化的抑制劑﹐因此紅磷中常常參與氫氧化鋁以使紅磷動(dòng)搖化。紅磷的阻燃效果與被阻燃物有關(guān)。例如紅磷阻燃非含氧聚合物HDPE的氧指數(shù)與紅磷的用量成正比﹐而阻燃含氧聚合物PET的氧指數(shù)與紅磷用量的平方根成反比。紅磷在聚合筘的用量有一極限值﹐通常在8%-10%之間﹐用量再高可以惹起阻燃功用的下降。紅磷雖然有較高的阻燃效率﹐但單獨(dú)運(yùn)用紅磷很難抵達(dá)阻燃要求﹐所以通常與其它阻燃劑配合運(yùn)用。聚銑胺是紅磷阻燃的主要對(duì)象之一.

聚磷酸胺通常簡(jiǎn)稱APP,其通式爲(wèi)(NH4)n+2PnOn+1,當(dāng)n足夠大時(shí),可寫爲(wèi)(NH4PO3)n,當(dāng)n=10—20時(shí),爲(wèi)短鏈APP,相對(duì)分子量約1000—2000;當(dāng)n>20時(shí),稱長(zhǎng)鏈APP,相對(duì)分子量在2000以上。APP爲(wèi)白色粉未﹐接近中性﹐短鏈APP具有水溶性﹐長(zhǎng)鏈APP難溶于水﹐溶解度隨溫度降低而很快增高。APP的吸濕性隨聚合度添加而降低。APP熱動(dòng)搖性良好﹐熱分解溫度通常在250oC﹐分解時(shí)釋放出氨和水并生成磷酸。

（五）氧化銻（Sb2O3）

 （六）硼酸鋅

（1）    PVC中的運(yùn)用 PVC硬制品中﹐硼酸鋅可全部替代氧化銻抵達(dá)相近的阻燃效果。以50%的硼酸鋅取代氧化銻﹐煙密度分明下降﹐但氧指數(shù)變化很小。在僅以磷酸酯增塑的軟PVC中﹐當(dāng)硼酸鋅由0.5PHR添加到5PHR時(shí),不只材料作用密度大大下降﹐而且氧指數(shù)也隨硼酸鋅用量的添加而降低﹐說(shuō)明此時(shí)單一的硼酸鋅也同時(shí)具有阻燃和抑煙作用。

<p font-size:16px;"="" style="word-wrap: break-word; margin: 5px 0px; font-family: &quot;sans serif&quot;, tahoma, verdana, helvetica; background-color: rgb(254, 254, 254); color: rgb(62, 62, 62);">（2）    無(wú)鹵阻燃系的運(yùn)用 在大多數(shù)無(wú)鹵阻燃體系中﹐硼酸鋅與氫氧化鎂并用可提高阻燃功用。



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